Дитиотреитол

Очевидно, присутствие в молекуле унитиола еще одной - электроотрицательной группировки - S03Na- снижает его нуклеофильность. К такому заключению пришли ранее авторы Снижение нуклеофильности объясняется, по-видимому, тем, что электростатический эффект отрицательно заряженной группировки уменьшает диссоциацию SH-групп, так как противодействует движению протона в своем поле Наибольшая склонность к окислению наблюдалась у 1,3-ди-меркапто-2-пропанола (III) и БАЛ (IV), что находится в соответствии с особенностями их структуры, к числу которых относятся близкое расположение SH-групп, присутствие в молекуле электроноакцепторной группировки ОН.

Оба эти фактора способствуют понижению рКа SH-групп и повышают скорость окисления

Дитиотреитол (V), который в последнее время широко применяется как протектор SH-групп биологических систем по нашим данным, хотя и проявляет достаточно большую склонность к окислению, но уступает 1,3-димеркапто-2-пропанолу. Очевидно, при этом сказывается большая разобщенность SH-групп в молекуле дитиотреитола, а также стерические затруднения, вызванные наличием двух ОН-групп между SH-группами, что препятствует образованию внутреннего дисульфида, характерному для таких реакций Таким образом, в ряду исследованных низкомолекулярных моно- и дитиолов наибольшую склонность к окислению N02-ионом проявил 1,3-димеркапто-2-пропанол, что представляет интерес в плане возможного его применения в качестве анти-оксиданта.

Установлено, что скорость окисления тиолов находится в зависимости от их структуры. Увеличению скорости окисления способствует отсутствие электростатического эффекта отрицательно заряженных группировок, таких как S03Na, COO- и др.;

Как известно, в большинстве реакций, в т. ч. и в реакциях окисления, SH-группы принимают участие в ионизированном состоянии, в виде меркаптидного иона RS-, и их реакционная способность зависит как от величины рКа (SH-группы с более высоким рКа окисляются медленнее), так и от степени нуклеофильности RS.